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합금계에 대한 계산 열역학(Computational thermodynamics) 은 CALPHAD 기법이라는 이름으로 잘 알려져 있는데, 이는 실험적으로 측정된 열역학 특성들을 이용하여 모델 상수값들을 구해 내고, 실험 측정이 이루어지지 못한 영역의 열역학 특성들을 계산을 통해 예측, 활용하자는 데 목적을 두고 있다.
즉, 기초 2원, 3원 합금계에 대해 기존의 알려진, 상평형을 비롯한 열역학 특성(활동도, 엔탈피, …)을 재현해 낼 수 있도록 열역학 모델링을 시도하고, 이를 다원 합금계로 외삽 또는 내삽하여 실용 다원 합금계의 열역학 특성을 예측해 내는 것이 계산 열역학의 주요 내용이 된다.
합금계에 대한 열역학 모델링은 합금계에 나타나는 각 상의 Gibbs 에너지 함수를 정의하고 모델 상수값을 구해내는 과정을 의미한다.
예를 들어, 철강 합금계에는 오스테나이트, 페라이트와 같은 기지 상 이외에, 각종 탄, 질화물, 금속간화합물, 액상, 이온 액상(slag) 등 다앙한 구조를 가진 많은 상들이 존재한다. 열역학 계산을 위해서는 이들 상들에 대해 적합한 Gibbs 에너지 모델이 설정되어야 한다.
예를 들어 Ni-Cr 2원계 시스템에 대해서 Gibbs 에너지 모델은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
과 
는 각각 순수한 Cr와 Ni에 해당하는 Gibbs 에너지 이며, 
는 상호작용계수로 혼합에 따른 에너지 변화를 나타낸다. 합금계의 상태도, 구성 성분의 활동도, 혼합 엔탈피 등 여러 실험 자료가 있는 경우 이를 바탕으로 아래와 같이 각 상에 대해서 Gibbs 에너지 모델의 계수들을 얻어낼 수 있다.
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| Ni-Cr 2원계 상태도 | Ni-Cr 2원계 엔탈피 | Cr의 활동도 |
이러한 원리를 바탕으로 3원계로도 확장이 가능하며, 2원계와 3원계에 대해 수식화가 이뤄진 경우 그에 따른 다원계에 대한 열역학 특성을 예측할 수 있게 된다.
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| Calculated Isothermal phase diagram of Fe-Cr-Ni ternary system at 823K |
Calculated phase diagram of Fe-base multicomponent system |
